随着石油、煤炭等不可再生能源总量的日趋减少，将可再生资源转化为新材料，替代部分石油产品，已成为一种重要的发展趋势。木材塑化，是通过酯化和醚化等手段，用其他的官能团来部分取代木材中的羟基，以减少各成分之间的氢键，使其分子之间的结合力下降，破坏纤维素的结晶结构，使木材在一定温度下软化，成为热塑性材料。塑化改性后的木材，可用普通塑料的方法加工成型，用以代替部分石油产品，或用于无胶人造板及 木塑复合材料等的制造。本文概述了木材塑化技术的国内外研究、应用现状及发展趋势，为相关科研工作提供参考。

　　1 木材酯化

　　木材各成分中都含有大量羟基，可以和有机酸、酸酐等反应，使羟基上的氢被亲核基团或亲核化合物取代，生成相应的酯化木材。酯化反应通常可以改善木材的尺寸稳定性、光降解性和耐侯性等，有些酯化木材具有良好的热塑性。木材乙酰化是出现最早、亦最成熟的酯化技术，其他酯化技术目前尚停留在试验研究阶段。

　　1.1 乙酰化

　　早在20世纪20年代就开始了木粉或木屑乙酰化的相关研究，40年代又有了实木乙酰化得报道。发展至今，木材乙酰化的技术已经实现了工业化生产，有很多公司从事乙酰化木材的商业化生产，如瑞典和丹麦的DanACell、荷兰的Titan 等。

　　1.1.1 乙酰化的主要方法

　　木材中的羟基与氯乙酰、乙烯酮、硫代醋酸、醋酸酐等反应，生产相应的乙酸酯，即木材乙酰化。

　　1）氯乙酰法。利用氯乙酰和木材进行反应，产物乙酰化程度较高。反应副产物HCl，能引起木材组分的降解，影响木材的强度。用醋酸铅等对木材进行预处理，可以生成酸性较弱的醋酸，但工艺复杂，成本升高，实际生产中较少采用。

　　2）乙烯酮法。将气态的乙烯酮溶解在丙酮、甲苯等溶剂中，与木材发生反应。该方法过程简单，不生成有害副产物；但乙烯酮本身毒性较大，处理后的木材增重率偏低，而且只能在较低的温度（55-60℃）下进行反应，反应时间长达6-8h。如果能找到适当的催化剂加速反应，提高增重率，这种方法有望应用于工业生产。

　　3）硫代醋酸法。使用催化剂或润胀剂，如二甲基甲酰胺、氯化铵溶液、三氯醋酸、一氯醋酸等，对木材进行预处理，提高木材的乙酰化程度。

　　该方法的优势：①和乙酸酐相比，硫代醋酸的腐蚀性较小，在木材中的渗透性好，反应温度也较低，对木材含水率的要求较乙酸酐宽泛；②反应副产物H2S可以回收，并可重新反应生成硫代醋酸，循环使用。缺点是：增重率偏低，处理后产品中的硫代醋酸难以彻底清除，会继续释放H2S。如果不克服此两项缺点，这种方法将难以推广应用。

　　4）乙酸酐法。是目前广泛采用的方法，可以在气相中或液相中进行。受药品扩散速率的影响，气相处理只适合于薄单板。

　　最初的液相处理使用吡啶、二甲基甲酰胺、乙酸钠、三氟醋酸等为催化剂，并使用三甲苯作溶剂，后期处理液的分离和回收困难。残留在木材中的吡啶、二甲基甲酰胺等会产生刺激性气味；醋酸则会使纤维素分解，降低木材强度，并腐蚀与木材接触的金属构件。

　　现开发出不使用催化剂和溶剂的新工艺，即原料干燥后浸渍在酸酐中，之后除去多余乙酸酐，在密闭反应釜中加热到120℃，反应1-6h（取决于原料规格大小）；反应完成后通入热气流，将未反应的酸酐及反应生成的醋酸除去。

　　该法生产成本较低，工艺简单，处理液可回收，获得了广泛的工业应用。

　　1.1.2 乙酰化木材的性能

　　乙酰化使木材的吸湿性显著降低，尺寸稳定性大大提高，耐腐性、防火性能、抗紫外线性能等明显改善。乙酰化木材的胶合性能与胶种有关。使用间苯二酚-甲醛树脂（Resorcin-formaldehyde resin,RF）、苯酚间苯二酚-甲醛树脂（Phenol-resorcin-formaldehyde resin,PRF）时，乙酰化木材的木破率下降；使用水溶性异氰酸酯树脂（Emulsion polymerisocyanate resin,EPI）时，干态剪切强度和木破率都有所增加，但湿态剪切强度有所下降。

　　对木材中主要成分的乙酰化研究表明：乙酰化的活性以木素最高，纤维素最低；乙酰化使半纤维素的溶解性下降，平衡含水率降低，热稳定性增加，玻璃转化温度下降，原料分子量略有下降。半纤维素的这些变化，有利于改善木材的尺寸稳定性和耐水性；纤维素乙酰化后结晶略有下降，是使木材具有热塑性的原因之一。另一方面，乙酰化可以改善纤维素和塑性材料之间的相容性，有利于木塑复合材料的生产。

　　1.1.3 乙酰化木材的应用

　　1980年，日本开始乙酰化木材制作地板的商业生产，延续至今。目前，乙酰化木材多用于制作对稳定性和耐久性要求较高的产品，如车辆、运动机械、军事装备、建筑、室外家具等；乙酰化木材还可以直接用于温湿度变化较大的场所。利用乙酰化木材的热塑性，可将其单独或与其他合成高聚物共混热压成型，如乙酰化纤维制造的锥形挤压成型聚丙烯热塑复合材料，可制作大型扩音器平板、浴室门灯。

　　乙酰化木材也可用于人造板生产。用乙酰化原来生产的刨花板，具有良好的尺寸稳定性和耐磨性，但低密度乙酰化木材刨花板与普通木材刨花板相比，静曲强度（Modulus of rupture，MOR）、弹性模量（Modulus of elasticity，MOE）和内结合强度（Internal bond strength，IB）均有所下降。

　　总之，乙酰化木材技术相对成熟。如果乙酰化机理研究能有新的突破，开发出成本更低的乙酰化工艺，其应用范围还会扩大。在人造板及复合材料的开发方面，乙酰化木材产品的成本尚需降低，物理力学性能有待进一步改进。

　　1.2 其他酯化

　　1.2.1 酯化方法

　　除了乙酰化以外，也可以采用丙酐、丁酐、酰氯等酯化剂使木材酯化。有些酯化产品的性能优于乙酰化木材。如在110℃时，相同反应时间下，丙酰化木材的增重率及尺寸稳定性，优于乙酰化木材。

　　采用丙酐、丁酐等一元酸酐对木材进行酯化，可用吡啶等作为溶剂和催化剂，也可用乙酸钾、乙酸钠、丙酸钠等作为催化剂。无溶剂、无催化剂条件下，一元酸酐的酯化反应温度和反应时间，与一元酸酐的分子量有关。由于空间位阻效应，酸酐分子量越大，所需要的反应温度越高，反应时间越长。如丁酰化温度＞125℃，乙酰化反应温度＞140℃。

　　实木、单板等先用丙酮、乙醇、甲苯混合液抽取4h，然后在105℃下干燥，冷却后加入苯甲酰氯的嘧啶溶液，反应在50℃或65℃下即可进行。控制反应时间，可以获得不同的增重率，通常能＞70%。反应后还需用丙酮洗涤，以除去残余的反应液。

　　为了进一步提高酯化木材性能，缩短反应时间，减少药品的消耗，降低生产成本，某些酯化处理可采用两步法：

　　先用草酸与纤维素羟基反应，再加入十六醇酯化，可缩短处理和洗涤时间；先用马来酸酐酯化木材，再用缩水甘油甲基丙烯酸酯和马来酸酐酯进行环状低聚酯化，可使产品软化点降到80-140℃。另外，先用药剂浸注原料，再进行加热，可以缩短反应时间，并减少药品的用量。加热可以采用微波方式。

　　木材也可以在无溶剂条件下，用脂肪酸氯、辛酰氯等进行酯化，反应中用氯气流带走副产物HCl，产品具有热塑性。

　　乙酰化以外的其他酯化手段，目前均处在试验室研究阶段，有些酯化虽然可以改善木材的某些性能，但整体性能离实际需要尚有差距。生产成本的降低，药品的回收及反应机理，还需进一步的探究。

　　1.2.2 酯化机理

　　红外光谱和核磁共振分析发现，综纤维素酯化主要发生在无定形部分的C-6上。有研究提出，当体积较大或数量较多的侧链引入到木次中以后，木素的网状结构被打破，原料体积膨胀，分子间的相互作用减弱，自由空间扩大，从而赋予木材热塑性能。

　　另有研究表明，在吡啶作为溶剂和催化剂的条件下，木材的丙酰化属于准一级反应。通过测定一系列反应温度下的速率常数，可得出反应活化能。

　　丙酰化木材使用钾盐和钠盐作催化剂，如乙酸钾、乙酸钠及丙酸钠，可显著促进反应，而四硼酸钠则会阻碍反应。究其原因，乙酸钾、乙酸钠以及丙酸钠会使木材膨胀，而四硼酸钠使木材收缩。膨胀使酸酐易浸入木材细胞壁，而收缩则阻碍其渗入，从而导致了木材丙酰化率的差异。

　　1.2.3 酯化木材的性能

　　和木材乙酰化类似，丙酰化和其他一元酸酐酰化可使木材尺寸稳定性增加，防腐和耐久性增强，平衡含水率和吸水性下降，电绝缘性提高。

　　用酰氯及其他试剂酰化，亦可改善木材某些性能；棕榈酰氯等可使木材的尺寸稳定性和耐水性能增强；苯甲酰化等赋予木材抗紫外线性能；脂肪酸氯酯化具有去结晶作用，使产品获得热塑性，同时提高产品的热稳定性。

　　但此类酯化也会带来一些不利影响，如苯甲酯化会使细胞壁膨胀，单板拉伸强度大大减低，普通酯化方法可产生酸性副产物，使木材降解，强度降低，反应副产物残留在木材中，使木材具有刺激性气味，但以碳酸钾为催化剂，在温和条件下进行乙烯酯化，可以避免木材强度降低和出现刺激性气味。

　　2 木材酯化

　　用丙烯晴、氯化苯等酯化剂与木材反应，取代木材羟基上的氢，生成相应的醚，即木材醚化。醚化目前主要有氰乙基化、苯基化、烯丙基化等方式。

　　2.1 氯乙基化

　　最初的方法是将经过苯醇和热水抽提的木粉干燥后，以NaOH作为润胀剂和催化剂，与丙烯腈及氰乙基化木材碱性水解。一种改进措施是：碱润胀时加入NaSCN或KSCN。在保证取代度不降低的情况下，适当降低碱液的浓度，同时减少丙烯腈用量。另外反应时采用微波加热，反应时间可由4h缩短为20min。

　　2.1.2 氰乙基化木材的性能及应用

　　国外对木材及纤维素的氢乙基化研究，主要集中在产品的性能和应用上。研究发现，不同的木材和树皮经氰乙基化后，热流动温度约250℃，经氯溶胶处理后可降到150℃.如果反应之前采用高碘酸钠或氯化钠处理，或反应之后加入少量氯化铁、氯化铜等金属卤化物，产品的热流动温度会再下将。

　　氰乙基化木材及经过氯溶胶处理后的氢乙基化木材，热塑性良好，可单独制成膜、箔片或注塑成型部件，亦能和可将接塑料复合。日本柳杉等经氰乙基化后，得到的表面热熔产品，可在160℃下热压成型，或者和高密度聚乙烯复合，制备木塑复合材料，用于生产复合门窗框、扶梯、地板、汽车底板及仪表板等。

　　氰乙基化木粉或氰乙基化短剑麻，与质量分数为0.03%-0.16%的氯水反应后，制得的氯代氰乙基化产品可作为复合材料的基体树脂，与短剑麻或短茓麻纤维混合，在160℃、10Mpa下热压值得增强塑化植物纤维复合材料片材。此类复合材料的性能可与植物纤维增强聚合物基复合材料，甚至部分玻璃纤维增强聚合物基复合物材料相媲美，如单向剑麻纤维/塑化木粉复合材料的MOE最高可达61.8GPa，MOR最高达339.7Mpa。

　　不适用任何传统胶黏剂，氰乙基化木材纤维可在240℃热压成密度为0.75g/cm3的纤维板，性能接近与普通木材的中密度纤维板。如果将氰乙基化纤维进一步氯化，则热压温度可达到130℃，产品MOR为35Mpa。在其中掺入质量分数为10%-20%的未改性木材纤维时，强度还会进一步增加。

　　含氮7%左右的氢乙基化纸浆具有水溶性，可用于造纸或生产木基功能材料；氰乙基化木材及其相关产品可以形成凝胶体或液品状态，使其用途更加广泛；氰乙基化木材在适当的条件下水解后，可以作为离子交换剂，与通常的高性能介电材料氰乙基化纤维素相比，氰乙基化木材的介电常数更高，且具有较好的弹性和压电性能，可用于生产功能材料。

　　氰乙基化木材工艺当前的主要问题在于药剂回收和生产成本。另外，反应机理也需要深入、系统研究，为制定合理的工艺提供理论依据。

　　2.2 苄基化

　　2.2.1 苄基化方法

　　粉以高浓度的NaOH水溶液作为润胀剂，以氯化苯作为醚化剂，在125℃左右反应4h，即可获得苄基化木材。

　　苄基化过程中，以甲苯作稀释剂，可以改善物料在反应中的接触状况，有利于提高取代度，也可以使用高沸点溶剂，如正戊醇、辛醇及二甲苯等作稀释剂，以减少氯化苄的用量，但反应温度增高，时间延长。苄基化也可以在蒸汽相中进行，和液相反应相比，反应温度更高（120-160℃），反应时间更短，用微波炉加热可缩短苄基化反应时间，在反应物中加季铵盐（如四乙基溴化铵），可提高产品的增重率和醚化剂的利用率。

　　2.2.2 苄基化木材的性能及应用

　　不同木材苄基化后性能有一定的差异。如日本柳杉醚化后光泽性差，耐侯性差，而且日本赤松苄基化后可提高其抗弯曲强度、耐水性和尺寸稳定性。增重率115%的苄基化木材，可在100-150℃熔融，并可在一定条件下热压成为半透明的塑料薄片。环氧大豆油、聚乙酸内酯等，可改进苄基化日本白桦的力学性能和热性能。

　　利用苄基化木材的热塑性，可制成多种复合材料。如将苄基化木材和聚丙烯共混挤出，再加上云母增强，可制备出高强度复合材料，用于制造混凝土模板等。木材苄基化后，用甲苯、二甲基亚枫等溶剂溶解后，可代替聚醚和异氰酸酯反应，制备聚氨酯泡沫材料及聚氨酯粘合剂。

　　在人造板生产中，增重率＞38%的苄基化刨花制成的无胶刨花板，较普通刨花板，具有更好的尺寸稳定性和耐腐性，IB增强了1倍，MOR略有下降；热磨机械进行苄基化改性后，生产的硬质纤维板，可作为无醛人造板，用于建筑、装修、家具等行业。

　　苄基化木材今后的研究重点在于：药品回收，减低成本和苄基化机理。

　　3 结语

　　木材塑化技术改变了木材的传统使用方式，为木材的应用开辟了新径。虽然近年来人们对木材和纤维物塑化产物的性能进行了大量研究，对反应机理、工艺条件，产品应用等进行了一定的探索，但仍然不够充分。如酯化、醚化的活性点，微波加热法和传统加热法的反应机理等，尚不够透彻。国内对国产木材塑化改性研究较少，尤其是氰乙基化及苄基化产品的性能及应用研究，均鲜见报道。

　　为了减少对石油产品的依赖，并使木材锯末等废料得到高效利用，今后的研究重点，减少药品用量，降低成本以及回收药品。另外，产品的物理力学性能与实际应用要求尚有距离，有待进一步改善。