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聚乙二醇对聚乳酸的共聚改性研究
 
来源：华东国际塑化网        发稿时间：2010-04-20 16:21:34        发稿编辑：幻境
         聚乳酸(polylactic acid，PLA)与聚乙二醇(polyethyleneglycol，PEG)的嵌段共聚物是最简单的低聚醚大分子，具有优良的生物相容性和血液相容性，以及良好的亲水性和柔软性。在人体内外都可以自然降解，是一种重要的生物降解材料，被广泛应用于药物缓释载体、组织工程支架材料等生物医学领域。目前，将PEG引入PLA链得到聚乳酸-聚乙二醇(polylactic acid-Polyethylene glycol，PLEG)的研究国内外都很活跃，但主要通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合的二步法合成。朱康杰等以辛酸亚锡为催化剂，通过开环聚合合成了PLA-PEG-PLA的三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水的PLA链段，通过改变共聚物组成，可大幅度调节材料的亲疏水性能和降解融蚀速率。华南理工大学的葛建华等将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚

制得嵌段共聚物，在一定反应条件下，使材料的接触角由46°降刀10-23°，显著改善了聚乳酸材料的亲水性。但是所用聚乳酸通常由丙交酯开环聚合，其本身价格很高，故导致PLEG的合成成本高昂。因此，对直接熔融聚合法合成的PLA进行共聚改性，制备各种聚乳酸类生物降解材料具有广泛的应用前景。同济大学的刘万强等用扩链反应制备聚乳酸-CO-聚已二酸丁二醇酯多嵌段共聚物，使聚乳酸均聚物的分子量得到明显提高。实验用乳酸直接熔融缩聚合成聚乳酸均聚物(PLA)，再与PEG共聚形成嵌段共聚物，提高了PLA的分子量并且改善了其柔韧性和亲水性。

    1  实验

    1.1  原料与试剂

    乳酸(85%-90%)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

    辛酸亚锡：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

    四氢呋喃：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；

    聚乙二醇(400、600、800)：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

    1.2  实验方法

    1.2.1  聚乳酸均聚物的合成

    以去水处理过的乳酸为原料，Sn(Oct)2为催化剂，按m[Sn(Oct)2]：m(LA)=0.008：1加料，在170℃、0.095 MPa、通氮气保护、直接熔融缩聚8 h，制得乳酸均聚物。

    1.2.2  PLEG共聚物的合成

    将乳酸均聚物熔融，降温至170℃，按m(PLA)：m(PEG)=9：1分别加入PEG-400、PEG-600、PEG-800，抽真空至0.095 MPa，熔融共聚8 h，得到PLEG共聚物。

    1.3  样品的测试

    1.3.1  黏均摩尔质量Mη测试

    以四氢呋喃为溶剂，配制0.1 g/100 mL的溶液，于37 ℃水浴中恒温后，再用乌氏黏度计测定特性黏度[η]，根据方程式[η] (dL/g)=1.04×10-4Mη0.75计算Mη。    2.3.2  红外光谱

    用日本岛津公司IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，测定产物，推断结构。

    1.3.3  DSC分析

    采用USA TA MDSC2910型DSC仪器，在氮气保护下，升温速度为10t/min，测定合成得到的PLA和PLEG的玻璃化转变温度。

    1.3.4  接触角测试

    使用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪，测试范围0-180°(误差在0.1°范围内)，测试接触角，将聚合物试样溶于氯仿中，在载玻片上流延成膜。将载玻片水平放在接触角分析仪平台上，用微量注射剂将二次蒸馏水滴在试样膜上，然后迅速观察接触角大小。

    2 结果和讨论

    2.1  黏均摩尔质量

    表1是聚乳酸均聚物和PLEG共聚物的黏均摩尔质量测试结果。

    表1  乳酸均聚物和系列聚乳酸-聚乙二醇的黏均摩尔质量

 

PEG种类

PEG-400

PEG-600

PEG-800

聚乳酸均聚物

Mη/(g/mol)

27920

28900

28698

12514

产物颜色

浅黄色

棕黄色

棕黄色

浅黄色

 

    从表1可看出，将乳酸均聚物与PEG-600共聚得到的产物Mη。最高。随着PEG摩尔质量的增大，共聚物Mη。反而减小。这是因为PEG摩尔质量过大时，其链段长度过大、构型相对固定，阻碍了PLA链段的增长，导致产物Mη较小。

 

    2.2  红外光谱

 

    图1为PLEG-600与PLA的红外光谱，IR(KBr)：1759 cm-1，共聚物中的C=O，强；1762、1354、1082 cm-1，共聚物中的C-O-C，强；2932、2989、2853 cm-1，共聚物中的饱和C-H吸收(CH3、CH2、CH)；3507 cm-1，末端-OH。与均聚物PLA相比，2932 cm-1处的吸收不仅明显，而且峰形略宽。这是因为PLEG中引入了PEG片段的结构，故CH2的吸收明显加强。同时，由于PLEG亲水性较好，微量吸收空气中的水分，故3507 cm-1处-OH吸收也相对C-H吸收有所加强。

  

    2.3  DSC分析

 

    图2为PLEG-400与PLA的DSC图，从图中可看出PLEG400的玻璃化转变温度(Tg)比PLA的Tg明显要低，这是因为引入了亲水性链段PEG的缘故。

 

    2.4  PEG数均分子量对共聚物PLEG亲水性能的影响    接触角测试是表征材料亲水性能的重要指标之一，采用不同的工艺条件，分别以不同Mn(数均分子量)的PEG与乳酸均聚物共聚合成PLEG。考查PLEG的亲水性。图3是乳酸均聚物与共聚物接触角对比照片。

    从表2可见，随着PEG的Mn的增大共聚物接触角减小，说明亲水性增强，与末共聚改性的乳酸均聚物相比，亲水性都有提高，这是因为PEG的Mn越大，共聚时引入的亲水链段越长。因而PLEG的亲水性能越好。比较系列PLEG的接触角大小可得出，PLEG-800的亲水性最佳。

表2  不同Mn的PEG合成PLEG的接触角

 

聚合物

接触角/(°)

PLA

87.0

PLEG-400

83.0

PLEG-600

78.3

PLEG-800

57.0

 

    3  结论

    1)用PEG扩链PLA，按m(PLA)：m(PEG)=9：1投料，实验结果表明：PEG-600的扩链效果最好，分子量最高可达28900，红外光谱测试表明PEG-600成功地接到PLA链段上，DSC测试表明，用PEG--400扩链后，聚合物的玻璃转化温度明显降低，从52.3℃降低到47.6 ℃，柔韧性得到明显的改善。

    2)通过亲水性能测试，得出PEG-800与PLA形成的聚合物的接触角最小，为57.0°，与PLEG-400和PLEG-600相比较，说明PLEG-800的亲水性能最好。